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聚焦地科
聚焦地科2021-09-11
測定海水中硝酸鹽的新方法開發—用氯化釩還原法取代傳統的鎘銅還原法
測定海水中硝酸鹽的新方法開發—用氯化釩還原法取代傳統的鎘銅還原法
本研究為ES&T Water期刊Vol. 1 no.6的當期附加封面(supplementary cover)。封面敘述(Cover story)為: Aquatic scientists now can have a convenient way to measure nitrate in waters especially when nitrite/nitrate coexist.
硝酸鹽是海洋生地化循環中的重要指標。過去五十年來，海洋科學界所慣用的測定方法是將海水通過鎘銅還原管(Cu-Cd column)，使硝酸根轉變為亞硝酸根，再以格瑞氏反應形成粉紅偶氮化合物(pink azo dye)，用分光光度法測定之。然而鎘銅還原管的毒性高，製備相當繁瑣，其穩定性、還原率都不易維持。科學家近年來不斷的尋找替代方案，但效果並不理想，難以取代傳統鎘銅還原法的地位。
台大海研所與中研院環變中心的分析團隊經過數年合作探索，認定釩還原法是一個很可行的替代方案。釩三價離子的還原力很強，加熱後能把硝酸根(NO3-)及亞硝酸根(NO2-)先後還原成一氧化氮(NO)，關鍵就在於如何在形成NO之前，有效的將NO2-先行捕捉。最初想法是預先加入磺胺(SUL)，使NO2-變成重氮化合物(DAZ)，然而釩仍然可以將DAZ還原成NO，造成捕捉率不足。最後解決方案是再預先混入奈二胺(NED)，使中間產物DAZ迅速被固定成粉紅偶氮物(PAD)。如此即可有效的阻斷NO之形成(Fig.1)。
Fig. 1 The processes involved in the vanadium reduction of nitrate to nitrite and the latter is trapped by SUL and NED to form a pink azo dye (PAD).
雖然有了阻斷NO的方法，其他難題接迭而來。首先預先加入的NED會產生自我預混干擾效應(premix effect)，其次被固定的PAD會迅速退色，再者樣水中如果NO2-及NO3-並存時，兩者最後得到的吸光係數會不一樣，使得分析者難以精準的定量。經過縝密的矩陣實驗及觀察反應動力模式，發現預混效應可以藉加重[SUL]/[NED]莫爾比值予以有效壓制，退色效應可藉溫度控制而避免，經由試劑組合的優化改善，可使NO2-及NO3-最後的反應產物達到穩定且相同的莫爾吸光係數(Fig.2)。
Fig.2 Formation of pink azo dye from nitrite and nitrate standards using proposed protocol. Both NO2-and NO3- can reach to equal absorptivity.
至於該法應用於海水的適用性: 海洋中NO2-和NO3-的濃度範圍分別為0-1 mM及 0-45 mM，在河海交會處還會有鹽度干擾問題。解決方法為將亞硝酸根與硝酸測定分別作業，對於高濃度、高鹽度的樣水予以五倍的稀釋，如此不論海淡水都可達到穩定而相同的吸光係數(Fig.3)。
Fig.3 Calibration curves for nitrite and nitrate in freshwater and seawater using proposed protocols.
對於大規模的海域探勘，因為樣水數量很大，建議採用批次測定(batch-wise operation)，每40個樣水一批可在2小時內測定完畢，平均測定速率為3 min/sample。經過實際操作比對，批次操作方式比傳統的序列式(sequential)鎘銅還原自動分析法(如FIA及SIA)更為方便，測值也更精準。
該項研究由台大海研所白書禎教授實驗室與中研院環變中心何東垣教授團隊共同執行。成果已刊登於美國化學會(ACS)發行之Environmental Science and Technology Water (ES&T Water) 期刊。Su-Cheng Pai*, Yu-Ting Su, Mei-Chen Lu, Yalan Chou, and Tung-Yuan Ho, Determination of Nitrate in Natural Waters by Vanadium Reduction and the Griess Assay: Reassessment and Optimization, ACS EST Water 2021, 1, 6, 1524–1532. https://doi.org/10.1021/acsestwater.1c00065
原文轉載自【國立臺灣大學海洋研究所】
http://www.oc.ntu.edu.tw/?p=21688
本研究為ES&T Water期刊Vol. 1 no.6的當期附加封面(supplementary cover)。封面敘述(Cover story)為: Aquatic scientists now can have a convenient way to measure nitrate in waters especially when nitrite/nitrate coexist.
硝酸鹽是海洋生地化循環中的重要指標。過去五十年來，海洋科學界所慣用的測定方法是將海水通過鎘銅還原管(Cu-Cd column)，使硝酸根轉變為亞硝酸根，再以格瑞氏反應形成粉紅偶氮化合物(pink azo dye)，用分光光度法測定之。然而鎘銅還原管的毒性高，製備相當繁瑣，其穩定性、還原率都不易維持。科學家近年來不斷的尋找替代方案，但效果並不理想，難以取代傳統鎘銅還原法的地位。
台大海研所與中研院環變中心的分析團隊經過數年合作探索，認定釩還原法是一個很可行的替代方案。釩三價離子的還原力很強，加熱後能把硝酸根(NO3-)及亞硝酸根(NO2-)先後還原成一氧化氮(NO)，關鍵就在於如何在形成NO之前，有效的將NO2-先行捕捉。最初想法是預先加入磺胺(SUL)，使NO2-變成重氮化合物(DAZ)，然而釩仍然可以將DAZ還原成NO，造成捕捉率不足。最後解決方案是再預先混入奈二胺(NED)，使中間產物DAZ迅速被固定成粉紅偶氮物(PAD)。如此即可有效的阻斷NO之形成(Fig.1)。
Fig. 1 The processes involved in the vanadium reduction of nitrate to nitrite and the latter is trapped by SUL and NED to form a pink azo dye (PAD).
雖然有了阻斷NO的方法，其他難題接迭而來。首先預先加入的NED會產生自我預混干擾效應(premix effect)，其次被固定的PAD會迅速退色，再者樣水中如果NO2-及NO3-並存時，兩者最後得到的吸光係數會不一樣，使得分析者難以精準的定量。經過縝密的矩陣實驗及觀察反應動力模式，發現預混效應可以藉加重[SUL]/[NED]莫爾比值予以有效壓制，退色效應可藉溫度控制而避免，經由試劑組合的優化改善，可使NO2-及NO3-最後的反應產物達到穩定且相同的莫爾吸光係數(Fig.2)。
Fig.2 Formation of pink azo dye from nitrite and nitrate standards using proposed protocol. Both NO2-and NO3- can reach to equal absorptivity.
至於該法應用於海水的適用性: 海洋中NO2-和NO3-的濃度範圍分別為0-1 mM及 0-45 mM，在河海交會處還會有鹽度干擾問題。解決方法為將亞硝酸根與硝酸測定分別作業，對於高濃度、高鹽度的樣水予以五倍的稀釋，如此不論海淡水都可達到穩定而相同的吸光係數(Fig.3)。
Fig.3 Calibration curves for nitrite and nitrate in freshwater and seawater using proposed protocols.
對於大規模的海域探勘，因為樣水數量很大，建議採用批次測定(batch-wise operation)，每40個樣水一批可在2小時內測定完畢，平均測定速率為3 min/sample。經過實際操作比對，批次操作方式比傳統的序列式(sequential)鎘銅還原自動分析法(如FIA及SIA)更為方便，測值也更精準。
該項研究由台大海研所白書禎教授實驗室與中研院環變中心何東垣教授團隊共同執行。成果已刊登於美國化學會(ACS)發行之Environmental Science and Technology Water (ES&T Water) 期刊。Su-Cheng Pai*, Yu-Ting Su, Mei-Chen Lu, Yalan Chou, and Tung-Yuan Ho, Determination of Nitrate in Natural Waters by Vanadium Reduction and the Griess Assay: Reassessment and Optimization, ACS EST Water 2021, 1, 6, 1524–1532. https://doi.org/10.1021/acsestwater.1c00065
原文轉載自【國立臺灣大學海洋研究所】
http://www.oc.ntu.edu.tw/?p=21688